Structure cristalline de TiO2 « à la carte »
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Le dioxyde de titane est un matériau céramique polyvalent utilisé dans plusieurs domaines, notamment le traitement de l’eau, la production et la transformation de l’énergie et la modification de surfaces. Ces applications propres au TiO2 découlent de ses propriétés optoélectroniques uniques, qui dépendent fortement de la structure cristalline. De la recherche aux applications industrielles, la possibilité d’inclure des couches minces de TiO2 cristallin sans procédés chimiques à haute température ou autres est essentielle à la fabrication additive et s’inscrit dans la nouvelle révolution industrielle 4.0.
La chimie douce pour faire de la céramique
La céramique existe depuis des milliers d’années et offre de nombreux usages technologiques. Elle est normalement fabriquée tant au laboratoire qu’à l’échelle industrielle par réaction chimique de poudres à des températures supérieures à 1000 °C. Dans la nature, les diatomées, des microorganismes unicellulaires, peuvent produire des coquilles protectrices en céramique à température ambiante dans des environnements humides comme l’océan, à l’aide de la silice dissoute dans l’eau. Ce procédé, appelé « chimie douce », nécessite beaucoup moins d’énergie que les procédés à températures élevées.
Figure 1 Différentes coquilles en céramique des diatomées
De nos jours, la chimie sol-gel, issue de la chimie douce, nous permet de produire des céramiques à température ambiante. L’industrie utilise largement cette méthode dans la production de poudres et de revêtements. Un exemple bien connu est le Bureau des brevets de Francfort, dont les fenêtres sont dotées d’un revêtement architectural sol-gel. Le revêtement influence la transmission et l’absorption de différentes longueurs d’onde de lumière pour donner un aspect réfléchissant uniforme et esthétique, tout en atténuant « l’effet de serre » du bâtiment, réduisant ainsi les coûts de climatisation en été.
Améliorer les propriétés en combinant deux structures cristallines
Dans le domaine des semi-conducteurs, l’utilisation des céramiques est liée à leurs propriétés optoélectroniques et ces propriétés changent en fonction de leur structure cristalline. Le dioxyde de titane (TiO2) est un semi-conducteur remarquable doté de propriétés optoélectroniques uniques [1], idéal pour la conversion photovoltaïque et photocatalytique. Il possède plusieurs structures cristallines, les plus populaires étant l’anatase et le rutile.
Figure 2 Cristal d’anatase à l’état naturel
L’anatase sert principalement de couche bloquante pour les dispositifs optoélectroniques ou photovoltaïques, grâce à sa large bande interdite de 3,2 eV [2]. Quant au rutile, sa bande interdite électronique inférieure, 3,0 eV, convient mieux aux applications photoélectrochimiques [3]. Lorsque l’anatase et le rutile sont combinés, on observe une amélioration des propriétés du TiO2 [4], [5]. Ces dernières années, nous nous sommes penchés sur les possibilités qu’apporterait un mélange de ces deux structures si les phases cristallines étaient réparties exactement comme souhaité pour influencer efficacement cette synergie entre l’anatase et le rutile. La prochaine question évidente était : comment faire?
Figure 3 Cristal de rutile à l’état naturel
Obtenir la cristallinité et les propriétés optoélectroniques souhaitées à partir du TiO2 amorphe nécessite des températures supérieures à 500 °C pour l’anatase et à 800 °C pour le rutile [6]. Or, la cristallisation à haute température produit soit de l’anatase, soit du rutile et limite leur utilisation combinée. Aussi, les températures élevées utilisées pour former l’anatase et le rutile peuvent nuire grandement aux dispositifs sensibles à la température. Compte tenu du grand nombre de possibilités offertes par le TiO2 dans la création de nouvelles technologies flexibles, légères et portables nécessitant des substrats à basse température, les chercheurs ont tenté de cristalliser le TiO2 avant de l’intégrer dans les dispositifs. Ils ont partiellement réussi à éviter la cristallisation à haute température, mais le degré de cristallinité et les propriétés optoélectroniques du TiO2 résultant sont loin de l’objectif [7]. D’autres approches possibles sont l’irradiation au laser à faible intensité de poudres de TiO2 sous vide [8] ou de nanoparticules de TiO2 dopées avec du Fe et de l’Al sous conditions anaérobies pour provoquer la cristallisation au moyen de l’optique [9]. Ces méthodes éliminent complètement le recours aux températures élevées, mais les conditions sous vide et l’absence de contrôle précis du motifs des films obtenus en font des solutions non intéressantes pour l’industrie ni compatibles avec la nouvelle révolution industrielle 4.0.
Méthode proposée
Par conséquent, il semble que la production de TiO2 cristallin de haute qualité sous des conditions ambiantes reste aujourd’hui un défi technique majeur pour la production de dispositifs optoélectroniques à faible coût. Nous avons donc mis au point une méthode beaucoup plus simple, basée sur la chimie sol-gel, pour produire une encre de nanoparticules de TiO2 amorphe (10 nm), riche en lacunes d’oxygène (défauts). En raison de la concentration élevée de défauts, les films créés à partir de notre encre amorphe TiO2 peuvent absorber de l’énergie sous forme de lumière au lieu de chaleur et peuvent être cristallisés en anatase et en rutile à la température et à l’air ambiants par irradiation au laser.
Figure 4 Modelage de structure cristalline « à la carte »
De la même manière que la régulation de la température produit de l’anatase (500 °C) ou du rutile (800 °C), nous déterminons le motif désiré de structure cristalline sur des films de TiO2 amorphes simplement en ajustant la puissance du laser. La cristallisation se produit après 6 secondes d’irradiation et la spectroscopie Raman sert à confirmer la cristallinité des films. Ce qui est encore plus remarquable, c’est que l’anatase et le rutile ne sont plus incompatibles et peuvent coexister ensemble, selon le motif désiré. Ainsi s’ouvre la possibilité d’explorer la synergie entre l’anatase et le rutile. En fait, nous travaillons actuellement à reproduire cette expérience à des échelles beaucoup plus grandes, de l’ordre de mm2, à l’aide d’un graveur au laser commercial peu coûteux (imprimante 3D BIBO). Notre objectif ultime est d’automatiser le procédé de cristallisation et de lier la production de films de TiO2 cristallin de haute qualité à la technologie électronique imprimée flexible.
Conclusion
Nous pensons que cette méthode de production de TiO2 cristallin, précise, reproductible évolutive, et applicable à l’industrie ouvre la voie à de nouvelles plates-formes à base de TiO2, en particulier pour la conversion de l’énergie, le stockage et l’environnement. Nous ne sommes peut-être pas encore capables de produire de la céramique de manière aussi efficace que les diatomées, mais nous y parviendrons grâce au pouvoir révolutionnaire de la nanotechnologie.
Figure 5 Structure cristalline « à la carte ». À gauche : logo ÉTS sur un film de TiO2 amorphe. À droite : zones en anatase et en rutile et spectres Raman. Le bleu et le rouge représentent respectivement l’anatase et le rutile.
Information additionnelle
Pour plus d’informations sur cette recherche, veuillez lire l’article suivant : Benavides, J.A .; Trudeau, C.P. ; Gerlein, L.P. ; Cloutier, S.G. 2018. Laser Selective Photoactivation of Amorphous TiO2 Films to Anatase and/or Rutile Crystalline Phases. ACS Appl. Energy Mater. 1, 8, 3607–3613.
